Пришел на работу во внешнюю разведку в 1939 году после окончания Московского станко-инструментального института. В конце 1940 года направлен в Англию в качестве оперативного сотрудника лондонской резидентуры. Занимался научно-технической разведкой, приобрел ряд источников, через которых получал важную секретную информацию, в частности, в области атомной энергии и атомного оружия. В дальнейшем выезжал в длительные командировки в США и страны Западной Европы. Прошел путь от оперативного сотрудника до резидента. Занимал руководящие должности в центральном аппарате разведки, являлся профессором одной из кафедр Краснознаменного института КГБ (ныне – Академия внешней разведки).
За заслуги в разведывательной работе полковник Барковский был награжден орденом Красного Знамени, тремя орденами Трудового Красного знамени, орденами Отечественной войны II степени, Красной Звезды, «Знак Почета», многими медалями, а также нагрудными знаками «Почетный сотрудник госбезопасности» и «За службу в разведке». В 1984 году вышел в отставку по возрасту. Являлся членом авторского коллектива «Очерков истории российской внешней разведки», вел активную общественную работу. Скончался 21 июля 2003 года. Его имя занесено на Мемориальную доску Кабинета истории СВР России.
30 ноября 2010 года в подмосковном Красногорске торжественно открыта мемориальная доска легендарному советскому разведчику Владимиру Барковскому, внесшему весомый вклад в создание атомного оружия в СССР.
В апреле 2012 года на «Первом канале» был показан фильм о В.Барковском «Похищение бомбы», снятый студией «Артель» к 90-летию внешней разведки. Документальный фильм ВГТРК "Атомная драма Владимира Барковского" создан при содействии СВР России.